时间:2022-10-29 20:05:45
导言:作为写作爱好者,不可错过为您精心挑选的10篇金属材料论文,它们将为您的写作提供全新的视角,我们衷心期待您的阅读,并希望这些内容能为您提供灵感和参考。
1.1.1中国科学技术大学教授倪向贵等众多科学家对纳米铜丝、纳米镍丝、等进行了拉伸过程的模拟实验,重点放在纳米结构与能量应力变化的模拟研究上面,以及表面效应如何影响单晶纳米材料的整体力学和原子运动的各种行为,根据反复的实践和精确的计算,终于研究出了纳米材料的破坏失效原理.这一实验同时也表明通过建立模拟模型和有效的计算方法能非常有效地模拟纳米金属材料在微观方面的变化过程.
1.1.2梁海弋等一批科学家利用EAM原子势函数的相关原理模拟研究了纳米铜丝的拉伸性能.结果表明,截面的变化对直接影响纳米丝拉伸性能.这是由于表面原子松散,纳米丝的表面张应力等综合因素造成的.而且拉伸强度会随着纳米丝截面减小而提高,同时会推迟屈服和增加初始拉伸模量的软化程度.
1.2二维的研究历程在纳米薄膜的制备研究过程中,得出了很多薄膜生长现象,人们需要对其从理论计算上进行科学的解释.日本的Huang等一批科学家对Au原子在MgO表面(100)点缺陷处的团簇生长进行了模拟实验,同时也进行了Au原子扩散聚集对成膜的模拟研究;通过研究得出,原子的几何形状会随着扩散力的不同以及能量的不同而发生变化.我国知名科学家张庆瑜在分子动力学研究的基础上建立了气相沉积原子动力学模型,同时采用MonteCarlo方法对Au外延薄膜的初期生长过程也进行了模拟研究,指出了薄膜外延生长会随基体温度的变化而发生怎样的变化.刘祖黎等一批科学家采用MonteCarlo模型探索出了Pt/Pt(Ⅲ)薄膜生长初始阶段岛的形貌与基底温度之间的具体关系.模型中充分考虑了吸附原子扩散、原子沉积与蒸发等过程,与过去的模型不同的是采用Morse势来计算粒子之间的相互作用,并详细充分考虑了临近和次临近原子所产生的影响.研究结果表明,岛的形貌随基底温度的升高,从一个分形生长到凝聚生长的变化全过程.通过进一步的深入研究表明,岛的形貌和基底形貌两者之间的关系会随着基底温度的升高发生显著的变化,而基底温度低时,岛的形状与基底形貌没有任何关联.
2目前计算机模拟研究需要解决的问题
一般来说,纳米金属材料的计算模拟方法所采用的大多都是原子级模拟技术,它是将纳米金属材料作为数量较多的单个金属原子的集合体,并且将每个金属原子当作彼此独立的研究单元来进行模拟实验,然后通过统计力学和经典力学对其进行规律性的描述,并预测纳米金属材料的微观结构以及功能.但是由于纳米金属材料自身结构非常复杂,以及它对周围环境无法得到迅速的反应,所以目前还无法运用相关的模拟技术来得到理想的答案.本人建议可以从以下方面进行努力:
2.1选定模拟算法在进行纳米金属材料分子动力学的模拟实验中,应当是对包括金属、氧化物、金属氧化物等一系列的多原子体系实验.因为原子间的作用是一个多体效应,在这个效应当中所有的粒子会全部聚集到一起,是无法采用解析的方法进行求解的.这时我们可以选用有限差分方法来进行求解,目前运用的最多的包括:蛙跳法、预测-校正算法和Verlet算法三种类型.值得注意的是,虽然目前的计算机技术发展迅速,但是纯粹依赖提高单个CPU的计算速度根本就不能满足越来越繁琐的计算需要,鉴于此,我们可以考虑进行并行化进行计算,这样会更加有效.
2.2要充分考虑粒子间的相互作用微观粒子的运动本来是需要使用量子力学来进行描述的,但纳米金属材料的结构与性能往往会涉及到大量微观粒子而且还是多体作用,因此用量子力学第一性原理来对粒子间相互作用求解并非易事,而绝大多数模拟认为粒子的运动遵循牛顿力学规律,因此可以考虑采用半经验的原子间相互作用势来对粒子间的作用进行描述.一般来讲,势函数是否可靠决定了一个分子动力学模拟能否成功.原子或者离子间的相互作用势越复杂、拟合性质越多就越与实际的相互作用接近,不过越复杂的相互作用同时也会加大计算量和模拟量,因此在构建或使用原子间相互作用势的过程中,应根据所要研究的问题的具体情况,选择既能反映相互作用的本质,又可以在计算上切实可行的相互作用势.
2.3处理和分析模拟结果找到一种合适的分析模拟结果的方法对于计算机模拟来说是至关重要的.通常情况下,模拟的轨迹文件只包含了各个粒子的位置、速度和力的相关信息,因此一定要对这些信息进行有效的处理以后才能得到想要的物理量.而计算机模拟走向应用的关键之处在于,找到合适的方法处理结果,将宏观现象与微观轨迹进行有机联系.模拟结果的处理无疑会是一个非常复杂的过程,其重点问题是要从MD模拟的轨迹文件中讲可与实验直接比较的统计量提取出来.除此之外,轨迹中的坐标信息对于分析结构体系信息也十分重要,而这却是非常耗时的工作过程.
二、实验结果分析
(一)立方FeS2单晶表面条纹形貌观察与分析立方FeS2都是正方形颗粒,与石英伴生。用扫描电镜中配置的能谱仪验证是FeS2,特征谱见图1a,定量结果为Fe33at%,S66at%。图1b为FeS2单晶表面形貌相,可见明显生长台阶,这与材料科学基础课程界面一章介绍的Kossel-Stranski模型[2-5],也称Terrace–ledge–kink(TLK)mode(坪台-台阶-扭折模型)对应,表明FeS2晶体缓慢生长时表面不是完全晶体学面光滑的,而是要通过热激活形成台阶,再由台阶的侧向生长完成垂直于表面的生长。台阶线近似成45°或90°。
(二)五角十二面体FeS2单晶表面条纹形貌观察与分析黄铁矿晶体形态、表面微形貌研究表明,负晶体是指黄铁矿晶体{210}面上的条纹垂直于{210}和{100}面的交棱方向,并认为这种条纹只出现在那些简单五角十二面体的黄铁矿晶体上。图2所示为五角十二面体(210)面上的正条纹和负条纹形貌。图3为五角十二面体黄铁矿记为A晶体和B晶体的表面形貌条纹。图4为A、B两个黄铁矿的能谱分析结果。对比图2和图3可知以看出,试验时的A、B两个黄铁矿晶粒表面形貌都为正条纹不是负晶体,为普通正条纹黄铁矿。从图4a可知,A晶粒中去除C元素的影响,计算结果为Fe31.47at%,S68.39at%,可知S原子数量是Fe原子数量的2.17倍,接近理论值。同时,检测到A晶粒中含有微量的Si和Ni元素含量大约在0.14at%。从图4b可知,B晶粒中去除O元素的影响,计算得Fe29.35at%,S69.18at%,可知S原子数量是Fe原子数量的2.35倍,接近理论值。同时,检测到B晶粒中含有微量的Si和Ti和Al元素含量大约在1.5at%。综上可知,五角十二面体的黄铁矿一般含有微量元素,即说明形成时溶液的过饱和度相对较大。同时,A晶粒和B晶粒的杂质元素的含量不同,说明成矿时杂质元素的种类不影响黄铁矿晶体的形态。
(三)立方FeS2单晶取向确定图5a、图5b为一颗立方FeS2的立方体颗粒及采用扫描电镜EBSD系统测出的取向的{100}极图,其取向的欧拉角为(147.8,6.1,125.0),转化为密勒指数为(001)[010],与立方体形貌完全对应,可知立方硫化铁的每个表面都是(100)面。立方结构材料只有在非常缓慢的条件下或<100>方向的生长速度比其它方向慢的多的条件下才长成立方体。
三、讨论
通过查找文献、动手实验、结果分析的系统研究过程,提高了学生科学研究素质与综合实验能力,为以后的研究生科研工作奠定了良好基础,并深化了对材料科学基础中晶体学相关概念与定律的理解。通过对两种FeS2晶体类型与表面形态的对比研究,理解了晶体结构类型与单晶表面形貌的关系;晶体的微观对称性与宏观对称性的关系,晶体表面小面化或刻面的现象与宏观表面的关系;认识了硫化铁单晶在不同内因或外因作用下结晶成不同形貌的现象;掌握了材料分析方法中介绍的主要测试仪器扫描电镜、能谱仪、电子背散射衍射仪,分别可获取材料微观形貌、微区成分、微区晶体结构及取向这3个最基本的材料信息;提高了寻找硫化铁标本、文献检索、样品制备、地质知识及最终的文章撰写能力;体现了材料科学基础课程研究型教学培养理念。
2实验结果
2.1现场腐蚀产物分析图1为A变电站服役13a接地网镀锌扁钢的腐蚀产物的XRD分析结果。由图1锈层X射线衍射可以看到,红壤中服役13a的接地网镀锌扁钢材料锌层已经完全腐蚀,腐蚀产物中铁的不同氧化物为主要腐蚀产物成分,腐蚀产物主要。主要是黏附在腐蚀产物中的土壤成分。图2为镀锌扁钢锈层微观形貌图,该接地扁钢腐蚀产物有4层,从外到内依次为图中标出来的a、b、c、d。对4处腐蚀产物进行能谱分析,所对应的能谱图见图3。从各腐蚀层的能谱分析结果可以看到:a层腐蚀产物以铁的氧化物为主,但夹杂了一些SiO2之类的土壤成分;紧挨着的b腐蚀层则以铁的氧化物为主,比较干净;c腐蚀层能谱中出现了S;而d腐蚀层不仅出现了S,还出现了Cl。Cl-是土壤腐蚀性最强的一种阴离子[5,6],Cl-能够破坏接地材料的钝态膜,加速接地材料腐蚀的阳极极化过程,并能穿透金属腐蚀层,生成可溶性产物Fe2(OH)3Cl,从而加速接地材料的腐蚀[7]。c层能谱中S的存在说明了SO42-参与了阴极反应,这可能与硫酸还原菌的存在有关[8]。
2.2室内电化学实验A站的土壤理化性质测试结果如表1中所示,图4为镀锌Q235在不同浓度Cl-与SO42-下的腐蚀电流曲线图,腐蚀电流随Cl-与SO42-的变化规律基本一致,都是先增大后减小。随着Cl-与SO42-浓度的增大,土壤的电导率增加导致了金属腐蚀速率增加,该过程为电阻控制过程。但土壤电导率增加有限,当Cl-与SO42-浓度继续增大时,土壤与镀锌Q235界面之间形成的腐蚀产物影响了离子的扩散[10],因此无论是Cl-还是SO42-,镀锌Q235碳钢的腐蚀电流都出现了小幅下降。但是,Cl-能够吸附在氧化膜上,与氧化膜中的阳离子结合形成可溶性氯化物[11],酸性的红壤环境更有利于氯化物的溶解,SO42-离子则没有这种作用,因而其腐蚀电流下降的比Cl-更为迅速。从图4中还可以看到,当SO42-含量高于0.01%时,镀锌钢腐蚀电流基本维持在200µA左右,在SO42-含量为0.25%时达到最大值250µA;当Cl-含量达到0.5%时,腐蚀电流增加到最大值254µA;当继续增大Cl-含量时,腐蚀电流基本上维持在200µA左右。在腐蚀电流峰值附近,1份SO42-与2份Cl-对土壤腐蚀性具有基本等效的贡献。
2.3室内腐蚀加速实验结果5座变电站接地网层土壤理化性能测定结果如表1所示。
2.3.1腐蚀速率分析由图5镀锌Q235在该地区5座变电站土壤中的腐蚀速率图可以看到,随着腐蚀时间的增加,镀锌Q235在5座变电站土壤中的腐蚀速率均呈现先增大后减小最终略有增大并趋于稳定的规律。腐蚀初期以局部腐蚀开始,由于点蚀的增多使得腐蚀速率增加。当镀锌层受腐蚀后露出碳钢基时,碳钢基体与镀锌层就会构成微电池[12],形成类似于牺牲阳极的阴极保护形式,起到保护碳钢基体的效果,基体的腐蚀速率较小。随着镀锌层的逐渐腐蚀,这种保护效果逐渐变弱,碳钢基体逐渐受到腐蚀,腐蚀速率增大,在红壤介质中,碳钢处于类似于酸性溶液体系的环境,其腐蚀速率较为平缓。
2.3.2腐蚀产物分析图6a~e为镀锌Q235在该地区5座变电站土壤中加速腐蚀65d后的腐蚀形貌图,图7为镀锌Q235在A座变电站土壤中加速腐蚀65d后腐蚀产物的X射线衍射图。由图6可知,镀锌Q235试片在5座变电站红壤中均发生了较为严重的腐蚀,部分试片表面黏附有土壤,与现场开挖情况较为一致。图7镀锌Q235在A变电站红壤中的XRD分析结果表明,镀锌Q235碳钢在A座变电站红壤中的腐蚀产物主要是ZnO、Fe2O3、FeOOH。该腐蚀产物中检测到ZnO,而现场开挖接地扁钢腐蚀产物检测不到锌的氧化物,这可能与接地网镀锌扁钢服役时间较久导致镀锌层已经完全腐蚀掉有关。图8给出了5个站现场开挖腐蚀数据与室内加速腐蚀数据的相关性趋势,其中现场腐蚀速率理论计算得到。结果表明,室内模拟加速腐蚀实验加速比平均达到6.4,在不改变土壤腐蚀介质情况下,该实验具有较好的加速效果,即65d的加速腐蚀即可达到现场埋设1a以上的腐蚀效果。此外,相关性分析发现,二者的相关性系数达到0.88,表明该加速腐蚀实验具有与现场较好的相关性。
工艺实践是结合专业课程而制定的与现场实习类似的一类实践教学,通过自己动手,能够对无机非金属材料工程专业工厂的主要生产环节产生更为实际的感性认识,能对其生产过程有一个完整的了解,进而熟练掌握水泥、玻璃、陶瓷等工艺的操作流程,了解常用和现代无机非金属材料设备的性能和用途,能借鉴材料工艺应用的成功经验,通过工艺实践的开展,为毕业设计和今后从事的专业工作打下基础。
1.2专业实习
无机非金属材料工程专业实习包括教学实习和生产实习两个环节,实习均安排在企业进行。教学实习以现场参观、集中讲解和简单操作的形式完成,通过实习使学生获得对无机非金属材料工程工厂生产的感性认识,加深理解所学的理论知识,逐步提升学生分析问题、解决问题和动手实践的能力,并让学生对生产过程有全面的了解,生产实习安排在专业课程教学之后,采用集中学习、分散跟岗的模式,为避免学生在进入实习基地对专业课与实习内容产生脱节感,在学生进行实习之前,将安排学生自主查阅相关教材和资料,使学生在实习之前对所实习的工厂基地有一个全面的了解,这样有利于学生认真对待实习、重视实习。通过系统的专业实习后,学生能够熟悉无机非金属材料工程的各个生产环节,从原料准备到生产、运输与管理的全过程,了解先进的生产技术与装备,为今后的学习、工作及科研打下坚定的实践基础。学院要选择一个好的实习基地,要求实习基地配备经验丰富的指导老师,为学生提供实践、教学、科研场所以及设备,并且给学生可以参加实践的机会,力争通过生产一线的工程训练,提高学生的工程实践能力。另外,对于学生的考核不应该一味追求实习结束后撰写实习报告,可以采取灵活的手段进行考核,比如以现场提问,答辩的形式,结合实习报告的形式来完成。
1.3毕业设计(论文)
毕业设计目的在于训练学生运用所学基础理论和工艺知识独立地解决有关无机非金属材料工程工厂设计中的工程技术问题。通过毕业设计把所学的理论知识和实际技能有机地结合起来,并应用于工程设计,进一步提高分析问题和解决问题的能力及运算和绘图能力,同时,要学会利用文献资料、查阅图表、手册等方法,初步掌握无机非金属材料工程工艺设计的基本原理、方法、步骤和编制设计文件的基本能力。毕业设计(论文)是学生在校学习期间一个重要的实践性教学环节,利用无机非金属材料专业加入“卓越计划”的契机,选派相关教师到合作企业中锻炼,加强教师的工程素养。建立一支“双师型”指导队伍,联合指导学生的毕业设计(论文)。学生在选题时,一方面结合学院对卓越计划的培养目标,另一方面结合学生在现场实习时所遇到的问题,共同为学生制定毕业设计(论文)题目,让学生能够“真刀真枪”完成毕业设计(论文),提高学生研发和工程设计的能力。
2加强实践教学基地建设
校外实习基地是高校开展实践教学的重要场所,学院积极与相关企业联系,开展实习基地建设,根据企业规模和学生就业意图,经过广泛调研,无机非金属材料工程专业分别在淮南、淮北、蚌埠、南京,湖南等地二十多个单位建立了长期的实践教学基地,可以满足学生开展创新实践教学的需要。实践对于学生来说是非常重要的一个环节,学生在第7学期开始熟悉所在企业的工艺流程,做到所学理论知识与实践的相结合,到第8学期实行企业同老师双师型指导教学,可以聘请企业技术人员进行现场讲解,座谈,加深学生对实际生产与所学理论知识的融合,齐全的实践教学基地和产学研基地为无机非金属材料工程专业人才培养质量提供了支持和保障。
3加强教师队伍建设
无机非金属工程专业现有教师大部分是博士,硕士,参加工作就直接从事教学,现场经验不足,工程实践能力欠缺,为了使卓越计划的成功实施,需要加强无机非金属材料工程专业教师队伍的建设:一是加强对现有教师工程能力的培养,鼓励部分教师到企业工程岗位工作学习1~2年,丰富青年教师的工程实践背景;二是直接从企业聘请具有丰富工程实践经验的工程技术人员担任兼职教师,为学生在企业学习提供全面指导,让其承担专业课程教学,指导毕业设计等任务或担任本科生、研究生的联合导师。着力建设一支具有一定工程经历的高水平专、兼职教师队伍,强化师资队伍的教育素质和技能培训,提高教师的工程实践能力,加强和完善教学团队的教师队伍力量,使工程型教师达到专任教师总数的90%以上,形成专业水平高、实践能力强的教学团队。
4鼓励学生积极参与教师科研项目
将教师的科研课题与实践教学相结合,鼓励学生参与到教师的研究课题里,目的是提高学生的动手能力和对本专业的兴趣,学院鼓励学生以卓越计划为依托,尽早与导师联系,尽早走入实验室,自主进行研究。在学生进入实验室时,摒弃以往教师是实验的设计者,学生是实施者的角色,让学生积极查找文献、制定技术方案、研究探讨、方案实施、优化方案和撰写总结报告,这样就使学生在实验过程中把握学习主动性,加深对知识的理解,扩大学生的知识面,提高学生的科研创新能力和实践动手能力。
5加强实践教学管理
制定实践教学计划和实践教学标准,同时加大监督、管理、检查力度,合理制定各层次的管理规章制度,并建立和完善各层次的管理目标责任制,加强实训教学的考核管理,制定合理的实训教学考核办法,如教学制度的执行情况,实验教学内容的安排及完成情况。将实验设备的维护管理都融入到教学管理体制中,将教师实践教学的积极性充分调动起来,形成一个良好的实践教学机制,让实践教学真正落到实处。学生校内的实践课程考核主要由作业、出勤、考试、实验等几部分组成,根据课程的性质不同,还可以加入项目设计及测验等形式;对于企业实践环节的考核,将由学院和实习基地共同完成,但主要评定由实习基地的导师根据学生参加工程训练的情况给出。具体考核方法:单独对每个培训环节进行考核,在现场由每个实训导师按照实习基地的标准对学生进行考核,考核方式可采取提问答辩、现场操作等,学生的实习成绩由学生在该实习基地的实际表现给出。
2金属材料热处理节能新技术的应用
2.1化学热处理薄层渗透技术在工业生产当中,热处理技术是一些金属材料的性能得到保障的前提基础,就目前的情况来看,化学热处理薄层渗透技术是应用比较广泛的一种技术手段,在传统化学概念当中,化学元素深入金属表层会严重的影响金属材料的性能,但是这一技术的运用,打破了这一传统的观念,从技术手段方面得到了突破。在传统的热处理技术当中,加热的时间通常都是比较长的,长时间的加工过程自然会造成耗电量的增加,并且也会产生一定的污染。为了改善这样的状况,运用化学热处理薄层渗透技术能够有效的缓解,实现高效节能的目的,相对于之前的技术手段来说,新节能技术的应用能够节约大量的电能,并且相比于传统生产来说能够极大的提升生产效率。实现了低成本、高效率的生产目的,并且对于环境的污染也是比较小的,从节能减排到环境污染等多个方面来说都具有重要的意义。
2.2激光热处理技术激光热处理技术主要是运用激光束对金属表面进行合金化或者是硬化处理,高功率高密度的激光束能够改变金属表面的性质,这是其他传统技术手段做不到的。激光具有很强的穿透性,能够使金属的表面快速的达到临界熔点,进而金属表面就会发生变化,逐渐的硬化。经过激光改变过后的金属表面特性一般都是比较优良的,硬度会得到很大程度上的提升,耐磨性也会增强,另外金属组织的细密程度也会发生相应的改变,这对于金属来说是难得的改变,能够有效的提升金属产品的性能。在传统金属热处理加工过程中,一些特殊部位的处理通常是一项比较困难的工作,利用激光热处理技术就能够轻松的解决这一问题,对于一些管孔、微小的区域或者是深沟等特殊部位也能够进行硬化。在热处理过程中计算机技术的运用也极大的提高了整个加工过程的自动化程度,使得生产加工的过程更加数字化、智能化,机械控制处理的过程中更加有利于节能的实施。
2.3真空热处理技术对于金属部件来说,最常见的问题就是金属的氧化问题,企业在生产过程中也重点的考虑这一问题,运用真空热处理技术能够在无氧介质的条件下对零件的内部进行处理,避免零件内部出现氧化的现象。运用真空热处理技术能够省去大量的生产设备,生产过程所用的时间可以变得更短,另外高新技术的运用能够极大的缩短生产的周期,能够有效的提升生产效率。借鉴国外的先进经验可以知道,真空热处理技术的运用是比较先进的技术手段,通常在将抽成真空的部位冲入一些惰性气体,惰性气体的性质比较稳定,不容易与外界的物质或是气体发生化学反应,是一种很好的填充气体,在真空技术当中常用的就是对流传热方式,这种方式使得加工的速度更加迅速并且均匀。
2原子层沉积金属及其反应生长机理
由以上ALD基本反应原理可以看出,典型的ALD反应过程近似是一种置换反应,比如沉积金属氧化物、硫化物和氮化物等,最常见的方法就是金属前驱体与其对应的氢化物(H2O,H2S和NH3)反应,金属前驱体与这些反应助剂交换它们的配体,从而获得相应的化合物。对于沉积纯金属而言,需要的则是还原金属态,移除与金属原子连接的配合基。因此,探究金属前驱体及相应反应助剂的选择、金属前驱体在已沉积表面的吸附情况、反应初始循环的化学过程等,了解和掌握原子层沉积金属的反应生长原理,就变得十分关键。而在ALD生长过程中引入原位表征与监控方法,无疑是一种有效的手段,可收集获取与表面化学反应、生长速度、化学价态和光学特性等相关的重要信息。目前原位探测手段主要包括:傅里叶变换红外光谱仪(Fouriertransforminfraredspec-troscopy,FTIR),能够实时观测每个半反应后的表面基团,为具体的表面吸附及化学反应提供有力的证据;石英晶振仪(quartzcrystalmicroba-lance,QCM),可分析每个脉冲结束后表面的质量变化,吸附时质量的增加,副产物移除时质量的减少,还能一定程度地反映出化学反应中热量变化情况;四极质谱仪(quadrupolemassspectroscopy,QMS),能够探测脉冲过程中反应腔内的物质组成,分析反应产物及反应进行状态。另外还可配备原位光电子能谱仪,对生长过程中表面的化学组成和价态进行表征,原位椭偏仪对沉积薄膜厚度和光学特性进行测量。下面结合原位监控手段,就ALD沉积贵金属、过渡金属和活泼金属的反应机理和特点分别进行介绍。
2.1贵金属在ALD生长中,贵金属一般是利用贵金属有机化合物和氧气进行反应生成。因为与形成化合物相比,以铂为代表的贵金属更容易生成稳定的金属单质。氧气作为其中一个反应物将增强这种趋势,金属前驱体的有机配体被氧化,两个半反应过程中均有燃烧产物CO2和H2O放出,使ALD生长贵金属的反应就像是氧气燃烧掉了金属的烃基,故命名为燃烧反应。这类贵金属的反应主要发生在常用于非均相催化的第八族贵金属中,其机理目前已经有较为详尽和确切的研究[9],图3[9]显示了ALD沉积金属铂和铱过程中原位QCM和QMS监测的结果。使用的金属有机前驱体分别是甲基环戊二烯三甲基铂和乙酰丙酮铱。图3(a)和(d)为QCM随铂/氧/铂/氧的脉冲变化而探测到的厚度变化,图中Δm0表示铂前驱体吸附在衬底表面后带来的厚度增长,Δm1表示经氧气脉冲反应,该循环沉积铂或铱的净增长厚度。图3(b)和(e)为QMS探测到质荷比为15的物质,即CH3的信号强度,其脉冲信号分别对应铂源和铱源脉冲。图3(c)和(f)为QMS探测到质荷比为44的物质,即CO2的信号强度,其脉冲信号对应氧气脉冲。CH3与CO2是ALD过程中最主要的两种含碳气态副产物。图3中t为时间,d为沉积厚度。铂前驱体脉冲时QMS观测到CH4,说明铂前驱体发生配位基互换,吸附到羟基等衬底活性氧表面。同时QCM显示出铂前驱体脉冲时质量增加,氧气脉冲时则略微减小,综合考虑到没有探测出CO,只有CO2,CH4和H2O三种气相产物,可以认为发生的是完全燃烧反应。铂前驱体脉冲和氧气脉冲过程中都有CO2和H2O放出,这是因为氧气脉冲后有部分氧气残留吸附在浅层表面,从而在下一个金属前驱体脉冲时直接氧化少量有机配体,大部分有机配体留至再下一个氧气脉冲通入时燃烧掉。贵金属非常抗氧化,但分子氧可以在它们表面可逆吸附和解离,铱、铂和钌尤其如此,使氧化、燃烧其配体可以高效进行。由此,贵金属ALD过程中自终止半反应,并非是由于表面羟基给配体加上了氢,而是在表面铂等金属催化下,配体发生了脱氢[10]。式(3)中,铂前驱体配体置换吸附在表面,部分配体与表面吸附氧发生燃烧反应;式(4)中,氧气脉冲烧掉剩余配体,在铂表面又留下含氧基,包含催化和表面化学的作用,以此形成循环反应。图3(d)[9]是ALD沉积铱反应中原位监测结果,可以看出其生长过程与铂非常近似。在其他一些研究中,钌和铑的ALD沉积也被证实与此反应机制相符。值得注意的是,氧化物表面ALD沉积贵金属总是会有一个较长的成核孕育期,因为金属与氧化物表面是不浸润的,多相催化的相关研究已经指出,金属在氧化物表面倾向于形成团簇[14]。而成核孕育期因为要移除键合在氧化物表面的金属配体有一定困难,加之氧化物表面的贵金属原子有发生扩散和聚集的倾向,从而形成分立的金属颗粒。因此沉积贵金属的初期总是先形成分散的金属岛,然后再逐渐长大,金属颗粒彼此连接形成连续薄膜[11]。图4[15]为ALD沉积Pt不同反应循环次数影响Pt纳米晶形成的透射电镜TEM照片,非常形象地展示了这个过程。影响成核的因素十分复杂,成核情况与衬底表面亲水性、电负性、表面组成和粗糙度都有一定关联。其中,所沉积的金属与衬底的润湿性是非常关键的因素,因此,衬底表面的基团种类十分重要。如衬底基团的亲水性会给ALD带来活性反应位,因此表面亲水性的羟基越多,成核越快。在浸润性好、成核快的衬底上,金属膜层才更容易长薄长均匀[16]。在不同的应用中,对金属成核还是成膜的要求会有所不同,如金属纳米晶存储器中,就希望获得高密度均匀分布的金属纳米晶。因此,实际ALD生长应用中,还需要结合具体需要进行分析调控。
2.2过渡金属不同于抗氧化的贵金属,ALD沉积其他金属都需要选择合适的还原剂。常见的还原剂如氢气、氨气及其等离子体,都已被用于ALD沉积过渡金属的反应中。目前ALD生长过渡金属的反应机制,主要分为三类:氢还原反应、氧化物还原和氟硅烷消去反应。由于铜互连在微电子工业中的重要性,因此最初在ALD中利用氢还原反应生长的金属是铜,铜很难黏附在SiO2表面,由于在其上成核密度较低,导致膜层表面粗糙度较大,均方根RMS值为6nm。若先行ALD沉积其他金属籽晶层钴、铬和钌等,铜膜粗糙度就会有明显改善,在ALD生长的钴膜上,铜膜的RMS值减少到2nm,晶粒粒径也会明显变小[17]。另外高温制备微电子器件时,铜还会扩散到SiO2或Si衬底内,因此在铜和Si之间需要一个超薄的阻挡层,热稳定性好又具有高黏附力,厚度还应小于5nm。ALD沉积的金属薄膜钌和钨可作为铜互连的扩散阻挡层。金属铜理想情况应该在100℃以下沉积,低温限制了表面迁移率,使金属原子在膜层很薄时最大限度减少晶核团聚成岛状的趋势,膜层长厚时就更为平整光滑。但由于许多铜前驱体活性较低,通常都需用200℃以上的高温沉积或需用等离子体源来增强反应活性[18]。目前ALD沉积铜的前驱体和还原剂种类很多,生长条件也各不相同。以[Cu(sBu-amd)]2的脒基配体与硅衬底的反应为例,由红外光谱探测分析可知,铜前驱体通入后,配体受热激发与表面羟基发生加氢反应,桥接结构置换为单配位基Si-Cu-O键结构。随后氢气脉冲通入还原,铜失去了脒基配体,同时有一部分硅氧键恢复,意味着铜原子得以扩散并聚集成为结晶的纳米颗粒。因为铜与硅氧衬底的键断裂,从而部分恢复了原始表面的反应位,使配位基置换反应得以继续进行。然而检测也发现有明显的CuO和COOH残留,CuO可能来自沉积后非原位探测造成的空气氧化或者是Cu与COOH的键合,说明即使在氢气作用下发生了还原反应,仍没能完全还原全部配体[19]。除此之外,沉积铜还可以采用其他还原剂,比如铜前驱体先与甲酸反应生成二价铜甲酸盐,再由联氨还原成铜,此反应能在120℃的低温下沉积,生长窗口为100~160℃,得到的膜层纯度高、电阻率低,表面粗糙度仅为3.5nm[20]。该沉积过程中铜符合ALD自限制生长模式,存在一个ALD工作窗口,如图5[20]所示。图5中,vGPC为每个循环的生长速率,tp为脉冲时间,θ为温度。ALD沉积铜还有其他的间接方法,即先沉积金属氧化物或氮化物,再通入还原剂将其还原为金属态。前面提到铜很难吸附在微电子相关特定结构的任何表面,采用这样先氧化的办法,还可以改善表面吸附性。异丙醇、福尔马林、氢气和甲酸等都可以充当还原剂,文献[]中还提到这种方法降低了膜层的粗糙度。同样采用先氧化后还原方法ALD沉积的金属还有镍。在ALD沉积金属氧化物的过程中,有机金属前驱体与表面的氧化物或金属—OH基团发生反应。如可以利用乙酰丙酮镍和臭氧反应得到氧化镍膜层,再用氢气还原得到金属镍膜[24]。但是也有研究指出,这样还原得到的Ni结构略微有所缺陷,膜层内有小孔。如果直接沉积金属镍,一般的还原条件均难以满足,需要的沉积温度较高,沉积速度也非常缓慢。氢还原反应适用的金属还包括过渡金属钴。一般来说,对于金属前驱体,亲水的羟基终端比疏水的氢终端活性更高,前驱体更易发生吸附,也就更适合做ALD初始反应的表面。但钴的常用前驱体tBu-AllylCo(CO)3的表现却完全相反,它在—OH终端的SiO2表面完全没有吸附,而对—H终端的Si衬底则表现出强烈的活性。这里,Co前驱体不是在吸附到—H终端Si衬底表面的同时就失去一个配体,它首先桥接在Si—H之间形成Si—Co键,再被这个表面氢除掉一个丙烯基,如图6[19]所示。羟基终端不能形成这样的机制,所以该前驱体与Si衬底氢终端吸附结合的活性反而更强,这一机制也保证了钴膜的高纯度[25]。另外一些关于前驱体修饰的研究,还注意到中性配位体的益处。羰基就可作为中性配位体,连的羰基越多,金属可用的电子密度越小,金属-羰基键就越弱,可以增强前驱体的挥发性。羰基配体的最典型的实例就是八羰基二钴前驱体,用氨等离子体还原,制备金属钴。这类利用氨等离子体还原的反应机理目前还不是很清楚,但是通过观察反应副产物,表明ALD沉积这些过渡金属时,氨解反应具有一定的作用。除此之外,还有一类还原反应是利用主族元素氢化物作还原剂,这类氟硅烷消去反应的过程通常是σ键置换、氧化加成/还原消除反应,适用于金属钨和钼的ALD沉积。用硅烷或者硼烷还原金属氟化物,能得到标准的半反应式沉积[26]。但是钨和钼两种元素在具体的反应上还是有所不同,乙硅烷输入时钼质量有所损失而钨有所增长,较高温度下钼的沉积速度会相应增加,这可以认为是由前驱体的热分解所致。此外,如果温度过高或硅烷曝光过多将可能导致硅烷嵌入Si—H键出现Si的CVD反应,而且此类反应的机理对其他金属元素不能通用,比如钽若用此种反应就会形成硅化物薄膜。
2.3活泼金属正电性金属包括铝、钛、铁、银和钽等。以银为例,由于它的化合物都是+1价,只有一个配合基键合的金属离子很难发生吸附,所以需要一些电中性的加合物配位基,通过它们的置换,辅助金属阳离子吸附到衬底。不过这种配位基的键合往往很弱,ALD成功沉积银的报告中使用的银前驱体是(hfac)Ag(1,5-COD)[29],其中COD即为上述辅助银离子吸附的中性配体。当COD被置换,实验观察到吸附在衬底的银有足够的表面迁移率和寿命,能在随后的高纯氮气清洗的步骤时沿衬底表面扩散并成核。在下一步丙醇的脉冲过程中,由于醇类的催化氧化析氢作用,多余的hfac配体得以移除,从而得到沉积的金属银。图8[30]是ALD在沟槽结构衬底上沉积银薄膜的扫描电镜照片,这里使用的前驱体是Ag(O2CtBu)(PEt3)[30]。然而文献[31]中也指出,由此得到的膜层生长速度缓慢,薄膜质量不甚理想,没有一般金属薄膜有光泽,看起来偏暗,同时电阻率也很高。其他的如铝,三甲基铝在200℃下自然分解的产物应该是Al4C3,这时如果提供氢气气氛,或者借助等离子体、光子等提供额外的能量,理论上有可能形成金属铝。然而目前的研究工作还非常粗略,而且反应要求沉积气氛压力低、还原气体纯度高,才能保证Al在沉积过程中不被氧化。这些活泼金属具有广阔应用前景,这不仅是由于其优异的导电性能,还在于其有可能在铜互连中用于黏附层和阻挡层,更是由于近来倍受关注的银表面等离激元的性质。但它们都较难还原或难与碳氮氧结合成较强的化学键,其常见的前驱体在热ALD中需要的生长温度太高,一般适用的衬底和结构都不足以承受如此高温,所以基本都需要使用氢等离子体以降低反应活化能。但是即便如此,利用等离子体沉积得到的活泼金属膜层一般都很薄,并且一旦暴露于空气中就极易氧化,一般需要原位沉积保护层防止氧化,所以总体来说获得的活泼金属薄膜的金属性都不强。目前ALD反应沉积活泼金属,只有少量沉积成功的报告和一些很初步的工艺探索,实验结果大多还不尽如人意,因此,其ALD沉积反应路径和机理尚有待于继续开拓和探究。
3原子层沉积金属面临的挑战
在上述已经成功沉积的金属中,最好的镍、钴膜层和仅有的锰、钛薄膜都是利用PEALD沉积的,可见PEALD在沉积金属薄膜中的重要地位。但是,PEALD对微电子器件的制备并非完美无缺,等离子体的高活性可能对某些应用所需的特殊衬底造成损伤,又因为等离子体极易在表面复合,从而不宜沉积高深宽比的衬底。总而言之,ALD沉积过渡金属普遍面临的难题是用来还原金属前驱体的反应物的还原性不够强。之前提到的主族元素氢化物是比较有潜力的反应机制,如硼烷中B—H键能够将氢转移到金属原子上,生成过渡金属氢化物,而这些氢化物大多不稳定。另一种可能的途径是寻找一些电子输运能力强的反应物,如二茂钴Co(C5H5)2,升华温度很低且有足够的电化学势来还原一些过渡金属离子。若要付诸实践,这些方法还需进一步检验,保证副产物都是气态且不会有其他杂质沉积[31]。除上述金属之外,金也是很重要的金属,不仅在于它的高导电率,还在于其特殊的催化和光学性质。而金的沉积对ALD技术来说,目前还是个挑战。与银相同,金的化合物也都是+1价,金配合物的热稳定性都不高。现在也有各种激活方法,比如激光活化、离子体增强、电子或离子束辅助等,但至今为止,还没有一种反应模式能够成功应用于ALD沉积金属金中。至于其他碱金属、碱土金属和稀土金属,其沉积难度更是有过之而无不及。但这些元素的应用需求也很有限,局限在有机发光二极管和锂电池中。而元素周期表右侧那些主族金属,目前也尚未见ALD沉积的报道。从电负性和还原性的角度来看,这些主族金属与第四周期的过渡金属相似,应该比那些活泼金属容易沉积。对ALD来说,沉积尽管同样富于挑战,但也并非不可能,还需要更深入与广泛的研究来丰富ALD沉积金属的种类。表1总结了目前为止ALD沉积金属的主要种类与反应类型,并附列了代表性文献。
二、晶界特征分布的优化工艺
(一)晶界特征分布的优化工艺判断。对于金属材料是否已经完成了晶界特征分布的优化,若是单凭低ΣCSL晶界所具有的比例来判断是不够科学和不具充分性的。这是由于在特殊晶界中,其所具有的较高比例会因为对一般较大角度的晶界网络无法进行阻断的时候,那么金属材料的晶界特征分布优化就无法达到效果,就无法对晶界所具有的开裂、腐蚀等性能进行提高,同时,对于特殊晶界来说,并不是在任何条件下都能够将其的特殊性能进行表现。因此,这就要求对特殊晶界的比例、网络结构和特性等进行综合性的考虑,才能够对晶界特征分布优化工艺的效果进行科学合理全面性的准确判断。
(二)晶界特征分布的优化工艺研究的发展。20世纪60年代以来,材料科学得到了快速的发展,人们对于晶界的结构和行为也都有了更加深入的研究,从中获得了有关于晶界结构和晶界特征的重要数据信息。但是一直以来对于多晶体金属材料性能的应用大都局限于细化晶粒上,直到20世纪80年代中期,才开始有科学研究者提出了晶界特征分布这个概念,同时提出的概念还有“晶界设计”。经过了科学研究人员几十年来的不懈努力和研究,在铝合金、奥氏体不锈钢、镍基合金、铜合金等各种金属材料中所采取的晶界特征分布优化工艺都获得了重大的突破和发展。
ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA
BCNOF
AlSiPSCl
GaGeAsSeBr
InSnSbTeI
TlPbBiPoAt
(二)碳碳元素及其单质的性质变化规律
元素名称元素符号原子半径
(nm)主要
化合价单质的性质
颜色、状态密度
(g·cm—3)熔点
(℃)沸点
(℃)
碳C0.077+2,+4金刚石:无色固体
石墨:
灰黑色固体3.51
2.253550
3652
—3697
(升华)4827
4827
硅Si0.117+2,+4晶体硅:灰黑色固体2.32—2.3414102355
锗Ge0.122+2,+4银灰色固体5.35937.42830
锡Sn0.141+2,+4银白色固体7.28231.92260
铅Pb0.175+2,+4蓝白色固体11.34327.51740
碳族元素化合价主要有+4和+2,C、Si、Ge、Sn的+4价化合物是稳定的,而Pb的+2价化合物是稳定的。
例PbO2有强氧化性
阅读下列材料,回答有关的问题
锡、铅两种元素的主要化合价+2价和+4价,其中+2价锡元素和+4价铅元素的化合物均是不稳定的,+2价锡离子有强还原性,+4价铅元素的化合物有强氧化性。例如Sn2+还原性比Fe2+还原性强。PbO2的氧化性比Cl2氧化性强。
(1)写出下列反应的化学方程式
①氯气跟锡共热__________;②氯气跟铅共热__________;③二氧化铅跟浓盐酸共热__________;
(2)能说明Sn2+还原性比Fe2+还原性强的离子方程式______________。
答案:
(1)
①
②
③
(2)
二.碳族非金属氧化物比较
COCO2SiO2
类别
酸性
氧化还原性强还原性弱氧化性弱氧化性
毒性有毒无毒无毒
反应实例:
酸性:H2CO3>H2SiO3
与碱反应:CO2+2OH—=CO32—+H2OCO2+H2O+CO32—=2HCO3—CO2+OH—=HCO3—
思考:CO2通入NaOH溶液中生成的盐是什么?
SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O
思考:盛放碱液的试剂瓶为什么不能用玻璃塞?
氧化还原性
三、Na2CO3与NaHCO3的比较
Na2CO3NaHCO3
俗称纯碱(苏打)小苏打
溶解性易溶易溶
溶液度Na2CO3>NaHCO3
稳定性稳定不稳定
与酸反应出CO2速率慢(分二步)
CO32—+H=HCO3—
HCO3—+H+=H2O+CO2快(一步)
HCO3—+H+=H2O+CO2
相互转化
方程式如下:
Na2CO3+H2O+CO2=2NaHCO3
NaHCO3+NaOH=Na2CO3+H2O
四、知识网络
(一)碳及其化合物
(二)硅及其化合物
五.硅酸盐工业
水泥玻璃陶瓷
“基础性”项目包括:(1)铝合金固溶时效:了解固溶及时效处理的基本操作、析出产物的形成及析出过程中合金性能的变化;淬火加热温度、保温时间及淬火速度对铝合金时效效果的影响,掌握最佳热处理工艺参数的确定方法。(2)碳钢的基本热处理工艺:掌握钢的退火、正火、淬火、回火的工艺操作方法,了解含碳量、加热温度、冷却速度、回火对碳钢性能的影响规律。(3)低碳钢的渗碳:掌握金相法测定渗碳层厚度的方法,了解表面渗碳热处理后的组织分布特征。(4)Gleeble热-力模拟:利用Gleeble热-力模拟试验机获得金属材料应力-应变曲线,结合组织观测,分析实验结果,了解金属材料在形变热处理过程中变形程度、变形温度和组织与性能的关系。“基础性”项目一般3人一组,完成后每人必须提交研究总结报告。“综合性”项目,主要是基于45号钢,由学生查阅文献,自己完成从热处理工艺的制定和操作、性能检测、组织观察分析和数据分析的全过程。综合性项目一般5人一组,完成后每人必须提交研究总结报告,同时以小组为单位,以PPT口头汇报的形式将过程和实施结果展现给同学和老师。“研究性”项目,主要是学生利用课余的时间,对一些新型金属材料(非常规使用材料,一般为指导教师正在专注研究的材料)的热处理制度进行探索性的实验研究,确定其热处理的温度、实践等工艺参数,使学生具有综合运用热处理课程等所学相关专业知识分析问题和解决问题的能力,培养学生的创新思维和创新能力。“研究性”项目一般5人一组,完成后每人必须提交研究总结报告,同时做PPT口头汇报,接受同学和老师的问询。
2项目教学的实施效果及应注意的几个关键问题
笔者在“金属材料热处理”课程中引入项目教学后,取得了明显效果,主要体现在四个方面:一是激发了学生学习兴趣,加深了对课程内容的理解。学生积极与老师交流,主动通过网络检索查阅资料,通过调研获得项目有关的实践应用方面的信息,深入钻研的精神进一步养成;二是形成了合作学习的良好氛围。小组成员间相互帮助,共同提高和进步,增强了团队合作意识,提高了学习效率;三是产生了成就感,增强了自信心。学生认真完成每个具体的项目任务,解决每个实际问题,内心就会产生成就感,自信心也明显增加,反过来也促进了对理论知识的学习;四是强化了操作技能,锻炼了综合职业能力。由于中小学阶段主要强调的是应试教育,学生的动手能力普遍不强,更谈不上职业能力。项目教学在锻炼学生动手能力方面有立竿见影的效果,对学生适应未来工作岗位非常有好处。总结长期的教学实践,笔者认为要想使项目教学在“金属材料热处理”课程中充分发挥作用,教师应把握好以下几个关键问题。
2.1充分发挥教师的主导作用教师的主要职能应从原来的“教”转变为“导”,具体体现为引导、指导、诱导和教导。教师应帮助学生提出问题、发现问题,但是解决问题和完成任务的主角是学生。对项目实施中遇到的关键知识点,教师应简明扼要地提出,由学生通过自学方式完成。对于部分靠学生自身能力和经验难以理解清楚的或者难以解决的问题,教师要及时给予启发性的辅导,最好不要直接告诉结果。教师要充分激发学生的学习动力,促进学生的自主学习和个性化发展。对于项目中的各个子任务,教师要严格督促学生按时间节点要求保质保量的完成,对项目实施的整体情况要有很好的把控。
2.2充分激发学生的学习主体性在项目教学中,学生不再是被动的学习者,学生的学习拥有很强的阶段目的性。学生为了解决实际问题,可以运用互联网、文本资料、认知工具,或者与同学讨论交流实现对信息的分析和处理,展开思维活动,不再完全依赖教师的讲解。因此,项目教学拥有天然地激发学生自发学习的特点。但是,学生个体在智力水平、思维模式、学习习惯方面存在很大差异,教师应根据每个学生的情况充分激发学习的主体意识,只有这样项目教学的效果才能充分体现,进展起来也会事半功倍。
(1)传统无机非金属材料方向(硅酸盐及耐火材料),培养学生利用高新技术提升传统产业(水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等),在节能减排的技术改造中发挥作用。
(2)新型无机非金属材料方向。加强学生对“广泛材料”了解、认识、掌握的培养模式,通过对先进陶瓷材料、复合与功能材料、薄膜与微晶玻璃、材料表面改性等课程学习,在自主择业中能快速适应新材料领域的工作环境。我专业在这两个培养方向上,形成了以国家、企业需求为牵引,将材料基础研究与新材料应用开发相结合的特色发展模式。
2以应用型人才培养目标为中心,优化无机非金属材料工程专业课程体系
根据市场需求和学科发展,即主动适应社会发展,做到“一个专业,两个方向,自主选择”。“自主选择”,即强调学生个性发展,增加选修课和选修覆盖面,使学生有更大的自主选择空间。在此指导思想下,对无机非金属材料专业课程体系进行优化。
1)公共基础平台。按照教育部工科大学生培养要求由学校统一设置,分为必修课和选修课,该平台提供了工科大学生应掌握的基本知识和人文素质。
2)专业基础平台。分为必修课、无机非金属材料工程一级学科基础课程、无机非金属材料工程二级学科基础课程。该平台的设置可使学生掌握材料工程师所需的基础知识和基本理论,为后续课程学习奠定基础,对学生考研也有很好的作用。
3)专业课平台。分为:
(1)专业方向限选课,此为无机非金属材料工程专业的特色,学生在三年级自主选择,分传统无机非金属材料方向和新型无机非金属材料方向进行学习。
(2)专业任选课,专业任选课中的基础课程可以使学生加强材料工程专业知识。无机非金属材料专业学生就业的企业,既有新材料企业,也有水泥、玻璃、陶瓷等传统企业,因此在第六学期开始开设就业针对性强的课程,能有效增强学生就业能力。
4)实践平台。分为:通识实践课、学科实践课、专业特色实践课(分两个专业方向)、毕业设计(论文)。